可能です。
連帯保証人の方でも、時効成立の要件を満たしている場合は、時効を主張することができます。
なお、連帯保証人の方は、ご自身の保証債務の時効と、主債務者(業者から実際にお金を借りた方)の時効の両方とも主張することができます。
例えば、連帯保証人として返済するよう業者から督促されてからまだ3年しか経過しておらず保証債務が時効の要件を満たしていない場合であっても、主債務者が10年に渡って返済しておらず時効の要件を満たしている、というような場合は、連帯保証人の方が主債務者の時効を主張し、借金の支払い義務をなくすことも可能です。
